发布时间：2026-05-03
第一作者和单位：魏如晗，石雅雯 天津大学；李梅 南开大学
通讯作者和单位：张胜波 天津大学；纪娜 天津大学/海南大学
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聚苯乙烯（PS）废塑料化学升级回收对减污降碳和循环经济意义重大，但传统方法存在高温高压、C–C键断裂不可控，产物选择性差且催化剂难以回收的问题。该工作设计了一种单原子铁锚定在石墨相氮化碳上的催化剂（Fe-SA/CN），在室温、空气和可见光下将PS高选择性转化为苯甲酸（BA），转化率86%，选择性91%。机理研究表明，单原子Fe协同光生空穴、氯自由基和活性氧物种，驱动精准的氢原子转移与β-断裂。该体系可放大至真实太阳光驱动废塑料转化，兼具显著碳减排效益与商业化潜力，为废塑料选择性升级回收提供了新催化策略。
背景介绍
塑料制品凭借其耐用性和便利性已深入现代社会各个角落，2020年全球塑料产量高达4亿吨，预计到2050年将有约120亿吨废塑料进入填埋场或自然环境。聚苯乙烯（PS）作为五大通用塑料之一，约占全球塑料总产量的7%，因其苯环交替连接主链的独特结构而具备优异的绝缘、透明和加工性能，广泛用于包装、餐具、建筑等领域。然而，PS中稳定的C–C和C–H键使其极难自然降解，目前全球废弃PS的回收率不足1%，大量PS废物对生态系统和人类健康构成严重威胁。
当前PS废塑料的化学升级回收方法主要依赖催化热解和氢解等热催化路线，以沸石或贵金属为催化剂，通常需要高温高压条件，产物为复杂烃类混合物，选择性差、附加值低，且伴随高能耗和高碳排放。均相有机光催化剂常不可回收且需纯氧或腐蚀性添加剂；多相光催化体系虽可克服回收难题，其产物收率和综合催化性能仍需提升。因此，在温和条件下开发兼具高活性、高选择性和可回收性的多相光催化剂，是实现PS废塑料绿色资源化的关键挑战。
图1 PS升级策略
文章要点
催化剂表征与配位结构
透射电子显微镜（TEM）图像显示，所制备的CN载体呈典型的二维纳米片结构（图2a,b）。能量色散X射线能谱（EDS）面扫结果表明，Fe、C、N、Cl四种元素在CN纳米片载体上呈均匀分布，初步证实Fe物种已成功引入CN骨架（图2c）。更为直观的证据来自球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM），其图像中可清晰观察到大量高密度亮点均匀散布于载体表面（图2d），直接验证了Fe物种以单原子形式分散于CN上，而非形成团簇。
Fe物种的精确局域配位环境和化学价态通过X射线吸收精细结构谱（XAFS）进行了深入解析。Fe K-edge X射线吸收近边结构（XANES）谱显示，Fe-SA/CN的吸收边位置介于FeO和Fe2O3标准样品之间（图2e），表明单原子Fe的氧化态介于+2与+3之间。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱在1.45–1.75 Å处呈现一个明显的主峰，归属于Fe–N/Cl散射路径（图2f）；在更长距离（~2.2 Å）处未观察到Fe–Fe键的特征峰，排除了Fe团簇或氧化物存在的可能。EXAFS拟合结果表明，Fe单原子位点的配位结构接近Fe–N3Cl（图2g）。小波变换（WT-EXAFS）分析仅在k空间4–6 Å⁻1区域呈现单一强度极大值，对应于Fe–N/Cl配位壳层（图2h），进一步验证了上述配位结构。
图2 催化剂表征
性能研究
在可见光（λ > 420 nm）、室温、空气条件下，优化后的Fe‑SA/CN（10 wt%理论铁负载量）在48 h内PS转化率达86%，BA选择性为91%，副产物为少量苯甲醛。对照实验表明，缺少催化剂或光照时无反应发生；使用纯CN或FeCl3时转化率极低，证明Fe与CN的配位协同对高活性至关重要。以Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3替代FeCl3时活性明显下降，说明Cl⁻是生成•Cl的关键前驱体。催化剂可循环使用5次，活性下降主要来自过滤回收过程中Fe的物理损失，但剩余Fe仍保持原子级分散。此外，该催化剂对多种真实PS制品（杯、勺、酸奶盒等）均可实现>30%的转化；在太阳光驱动的实验中，7 h内PS转化率达24%，初步展示了实际应用潜力。TEA显示，每年处理5万吨废PS可产生约3230万美元净利润；同时，与焚烧处理（年排放16.9万吨CO2）相比，光催化升级的碳排放仅为2.1万吨CO2，减碳效益显著。
图3 光催化PS的性能评估
采用紫外–可见漫反射光谱（UV–vis DRS）测试了催化剂的光吸收能力（图4a）。与纯CN相比，不同铁负载量的Fe-SA/CN在可见光区的吸收强度显著增强，且吸收能力随Fe含量的增加而逐步提高。这一现象归因于光生电子从CN向Fe位点的转移，电子传输距离大幅缩短，有利于驱动后续的光催化反应。基于Kubelka–Munk函数计算了最优Fe-SA/CN和CN的对应带隙。最优Fe-SA/CN的带隙为2.20 eV，较CN的2.61 eV更窄，使其可利用更宽范围的太阳光谱（图4b）。XPS价带谱计算出Fe-SA/CN和CN的价带顶电位均为1.83 eV（图4c）。综合上述结果，得以构建完整的能带结构示意图（图4d）。此外，通过光致发光光谱（PL，图4e）和电化学阻抗谱（EIS，图4f）考察了光生载流子的分离效率。与CN相比，Fe的引入显著降低了PL强度（图4e）并减小了EIS圆弧半径（图4f），表明Fe加速了光生空穴和电子的分离与传输，有效抑制了光生载流子的复合。
图4 光电特性表征及能带结构
活性物种
ESR分析证实，体系中快速产生•O2⁻和1O2作为主要活性氧物种。N2气氛对比实验进一步证明含氧自由基在PS转化中的关键作用。原位ATR‑FTIR监测到PS主链特征峰逐渐减弱，同时BA中C=O和O–H振动峰不断增强，证实了PS向BA的氧化演变。
图5 ESR分析及ATR-FTIR光谱图
反应机理
DFT计算显示，相较于纯CN，Fe-SA/CN在费米能级附近具有更高的电子态密度，且带隙变窄，表明Fe单原子的引入使电子激发更容易，从而促进了电荷分离与转移。•Cl通过HAT从PS主链夺氢形成苄基自由基，随后与O2反应生成过氧自由基（PS-OOH*），该中间体在•O2⁻等活性氧物种作用下进一步转化为PS-O•，最后活性氧物种和光生空穴驱动下发生β‑断裂生成BA。BA从催化剂表面的脱附被确认为反应速控步。
图6 DFT计算及反应路径
结论与展望
综上，这项研究提供了一种新的催化系统，通过合理设计催化活性位点，实现了对聚苯乙烯塑料废弃物在温和条件下高选择性升级转化，为废塑料的选择性升级回收提供了一条兼具高效性、选择性和环境友好性的新策略。未来研究可聚焦于进一步强化金属-载体相互作用以提升催化剂稳定性，以及开展反应器放大和产物分离纯化的工程化探索，推动该技术向实际应用迈进。
团队介绍
纪娜：天津大学&海南大学教授，博士生导师，国家重大人才工程入选者，海南省B类人才，天津市海外高层次人才等。研究方向主要聚焦于生物质、塑料及废弃油脂的资源化转化利用，致力于开发生物质及塑料高效转化的新型催化剂材料以及绿色环保的高效转化过程。近年来以第一或通讯作者发表国际高水平期刊论文100余篇，包括ESI高被引论文13篇，封面论文11篇，授权发明专利30余项，论文总引用率大于6300余次，H-index指数48。相关成果获辽宁省自然科学一等奖等，2025年入选“全球高被引科学家”，2023-2025连续三年入选“前2%顶尖科学家”。
张胜波：天津大学英才副教授/特聘研究员，北洋英才学者，中国化学研究院专家，天津市可再生能源学会生物质能专委会委员。2020年博士毕业于天津大学化工学院（导师：韩金玉教授、刘晓教授、王华教授），2020-2023年在清华大学化工系从事博士后研究（合作导师：牛志强教授）。研究领域面向国家双碳战略目标，致力于废弃塑料高效循环与资源化、人工光合作用整合设备构建、氢能开发与利用等研究，以第一或通讯作者在Nat. Sustain., Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Environ. Sci. Technol., ACS Catal., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., AIChE J., Chem. Sci.等杂志发表论文60余篇，ESI高被引论文8篇，发明专利20余项，主持国家自然科学基金（面上）、北洋英才学者项目、中国博士后科学基金（站中）特别资助、中国博士后科学基金面上等10余项基金项目；担任eScience, Nano-Micro Letters, Chinese Chemical Letters, Transactions of Tianjin University, Advanced Fiber Materials, Journal of Materials Science & Technology期刊青年编委。
文章信息：R. Wei, Y. Shi, M. Li, S. Zhang, K. Cao, X. Diao, Z. Zhang, N. Ji, Selective Photocatalytic Upcycling of Polystyrene Plastic to High-Value Chemicals by a Single-Atom Fe Catalyst, Environmental Science & Technology, 2026.
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.6c01588
